• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1980000716A1
    申请号:PCT/JP1979/000251
    申请日:1979-10-02
    公开日:1980-04-17
    发明作者:H Uchida；T Uotani；K Deguchi；M Kubo
    申请人:Uemura Kogyo Kk；H Uchida；T Uotani；K Deguchi；M Kubo；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 '
    [0002] 耐 食 め つ き 方 法
    [0003] ' 技 術 分
    [0004] 本発明は耐食めつき方法に関 し、 特に - ッ ケ ル めっ き
    [0005] 5 後、 高応力ニ ッ ケ ルめっき を施 し、 次いでク ロ ム めつ き を行ってク 口 ムめっき膜にマ ィ ク 口 ク ラ ック を凳生させ るいわゆるマイ ク 口クラッ ク ク ロ ムめつき法に比較 して、 優れた耐食性電気めつき被膜を与える耐食めっき プ ロ セ スに関する。
    [0006] 0 背 景 技 術
    [0007] ¾来、 自動車部品等に対する耐食めつき プ ロ セ ス と し ては、 互に硫黄含有量の異 るニ ッ ケ ル めつき層を形成 させる二層ニ ッ ケ ルめっき法、 三層ニッ ケルめっき法力ミ 知 られて る 6 また、 ニ ッ ケ ルめっき後、 無機微粒子を5 懸濁するニ ッ ケ ルめっき浴にて薄いめっき を施 し、 次い でク ロ ム めつき を行 う こ と に よ ] 、 微細ポァを有するク
    [0008] ""■*·" ' "■—·■ —- —―一 ·—.—__ .. . ― —一、―—-―— ― --―. .
    [0009] ロ ム めつき被膜を得.'る イ ポーラ ス ク 口 ムめ っ き法、 ； び'に - ツ ^ルめつ 後.、 その被膜、上 ^高応力: .ッ ：ケ ル ： めっき被膜を形成 し、 .次いでク ロ ム めつき を行う とに0 よ ] 、 ク ロ ム めつ き被膜に微細ク ラ ッ.久を形-成.させる、 も し く はニ ッ .ケ ルめっき被膜上に特殊^ ク め；^き浴 を用いて微細ク ラ. ッ ク ク ロ ムめつき被膜を得るマ イ ク ロ ク ラ ッ クク 口 ムめっき法が知 られてお ] 、 れらはいず れも耐食めつき法と じて実用化されている
    [0010] 5 特に、 高応力ニ ッ ケ ルめっき後、 ク ロ ムめつき を行つ
    [0011] O PI • てク ロ ム めつ 腐 イ ク 口 ク ラ ック を発生' ϊせる方法 は、 耐食性が比較的良好であるため広 ぐ採用され、 また この方法に関する種々 の提案がな されている （ 米邇特許 第 3,388,049 号、 米国特許第 3，471, 27.1 号、 ；米国特 5 許第 3,563,864 号、 日本特公昭 4 5'— 1 8 7 6 6 、 '米国特許第 3， 759，802 号、 日本特公昭 48 Γ- 2 183号、 日本特開昭 49一 62334号、 日本特公昭 46 ^~ 37':645号）。
    [0012] しかるに、 めっき被膜に対する耐食性の要求が益 々 厳 し く つて る現今においては、 よ 高度の: IT食性を与0 える高耐食めつき ：° 口 セ ス が求め られている。 また一般
    [0013] にめつき被膜の耐食性を向上させる 7¾'.¾ ば-、 'めつき被 - 膜を厚 く すればする'程良いが、 厚 ^き''す-る こ とはめ つき コ ス ト の上昇を招 く 。 まだ'厚 く めつ':きするためには
    [0014] " めつ 時間を長 く し. ければ らお ^cfで、 作業能率上5 問題が多い。 特に、 従来法では比 :的低電流密度部分の " 膜厚の薄い部分の耐食性に問題がある。 このため比較的 '· 薄い膜厚にお い て も十分の耐食性 与えるめっき プ 口 セ ス が要求されて い る 。 " -
    [0015] - ：' 発 明 の 開 示:
    [0016] 0 本発明の目的は、 耐食めつき プ ロ セ ス と して最も れ
    [0017] て る も のの一つである といわれている従来のマ イ ク 口 ク ラ ック ク π ムめっき法に比較して、 よ ])優れた耐食電 気めつき被膜を形成でき る耐食めつき方法を提供する こ - と にある。
    [0018] 5 本発明に よれば、 被めつき物に直接も し く は下地め
    [0019] ¾ ( ,.. - ？: した後第 1 ニ ッ ケ ルめっき を行い、 ^ い で高応力
    [0020] ：: - r f ケ ルめっき を行 、 続 ；て最終光沢ニ ッ ケ ルめっき -I 固 :施 し、 最後にク ロ ム めつき も し く はその他の最終めつ き 行 う こ と か-ら る耐食めつき 方法が提供される。
    [0021] 本発明の耐食めっき方法に従って得 られるめっき物は '' 高応力ニ ッ ケ ルめっき後、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき を施 すこ と 'に よ 、 ク ロ ム めつき膜或いはその他の最終めつ き膜にマイ ク ロ ク ラ ッ クが生 じるい。 高応力ニ ッ ケ ル め つき-後直接ク ロ ムめっき を行い、 ク 口 ムめっき膜にマイ
    [0022] 10 ク ロ ク ラ ッ ク を発生させる従来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム め き法. ;^、 ク ロ ム めつ き膜に生 じたマ イ ク ロ ク ラ ッ ク に よ 腐食電流を分散させ、 これに よつて耐食性を向 上させ 考え方である （ お、 ク ロ ム メ ツ キ膜に多数の 微小ポアを発生させる マ イ ク 口 ポー ラ ス ク 口 ムめっき法
    [0023] 15 も 同様の考え方に基づ く も のである ） のに比較 して、 本 発明の耐食めつ き方法が高応力ニ ッ ケ ルめっき後、 光沢 ニ ッ ケ ル め つ き を行ってか らク ロ ム め つ き を行 、 ク ロ ム めっき膜にマ イ ク ロ ク ラ ッ ク （ 又は微小ポア ）..を生じ させないで、 従来のヌ ィ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム め つ き法に i 2f 比較 して優れた耐食性めつ き被膜を形成 し得る こ とは驚
    [0024] ：' . く べき こ とである。
    [0025] ¾ ;； 本発明においては.、 この よ う に高応力ニ ッ ケ ルめっき 後、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき を行 う こ とが重要であ ！）、 高応力ニ ッ ケ ルめっき被膜の上に光沢ニ ッ ケ ルめっき被
    [0026] 25 膜を形成させてか ら、 最終のク ロ ムめつきその他の最終 めっき を行い、 高応力ニ ッ ケ ルめっき被膜と最終めつき の被膜との間に光沢ニ ッ ケルめつき被膜を介在させる こ と に よ ] 、 従来の マ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム めつ き 法で達 成される耐食性を飛躍的に凌駕する耐食性被膜の形成を 達成 したも のであ る。
    [0027] 本発明によれば、 上述 したよ う にめつき被膜の耐食性 が良好であるため、 従来のめつき方法に よって得ためつ き被膜と同程度の耐食性を維持するので よければ、 従来 法よ ！） も めつき被膜全体を'薄 く する こ とが可能であ ])、 めっき膜厚を減少させる こ と に よ ]3 めっき コ ス ト の低減 及びめつき時間の短縮を計る こ とができ て、 作業能率の 改善を計る こ とができ る。 本発明の耐食めつき方法に よ れば、 高電流密度部分 （ めっき の厚い部分 ） はも と よ 低電流密度部分 （ めっき の薄い部分 ） の被膜 o耐食性を 著し く 向上し得るので、 形状が複雑な部品、 深い窪みを 有する部品等、 従来法では低電流密度部分から容易に鐯 の発生がみ られた部品に対して、 本発明法は好適に採用 でき る。
    [0028] 更に本発明に よれば、 高応力ニ ッ ケ ルめっき後に行う 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき と して 、 通常の光沢ニ ッ ケ ル め つき浴を通常の作業条件で使用する こ とができ、 また従 来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム めつき工程において、 高応 力ニ ッ ケ ルめっ き 後に こ の最終光沢ニ ッ ケ ルめっき工程 を単に付加するだけで よ く 、 従つて本発明の耐食めつき 方法を容易に採用する こ とができ る特徵も ある 図 面 の簡単 な 説 明
    [0029] PIG. i はめつき試験片の耐食性評価区画部分を示す 平面図である。
    [0030] F I G . 2 か ら F IG. 9 ま では、 それぞれ本発明の耐食 めっき方法.に従っためっき試験片 と従来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク σ ム めっき法も し く は本発明の耐食めつき方法と 異なるめっき法に従った比較めつき試験片の耐食性をキ ヤ ス試験法に よ ·] 試験 した場合におけるサ イ ク ル数と レ ィ テ ィ ン グ ナ ン バー と の関係を示すグ ラ フ で、 FIG. 2 か ら ： PIG. 6 ま での図面において、 Aを付してある図面 はそれぞれめっき試験片のク 口 ムめっき高電流密度部分 の耐食性の程度を示すグ ラ フ 、 B を付 してある図面はそ れぞれ試験片のク 口 ムめっき 中電流密度部分の耐食性の 程度を示すグ ラ フ 、 C を付してある図面はそれぞれ試験 片のク ロ ム めつき低電流密度部分の耐食性の程度を示す ク ラ フ である。
    [0031] 発明を実施するための最良の形態
    [0032] 本発明におい て 、 被めつき物の材質には特に制限はる く 、 鉄鋼、 亜鉛、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 銅、 銅 - 亜鉛合金その 他の金属素地や A B S樹脂その他のプ ラ ス チ ッ ク素地上 にその材質に応じた通常の方法で所定の前処理を行った 後、 これに本発明方法を実施 し得る。 例えば、 前処理と して金属素地の場合には、 一般に金属表面を浸漬法及び Z又は電解法に よ Dアルカ リ 脱脂 した後、 酸で中和する 方法が採用で き る。 ア ル ミ ニ ウ ム素地の場合には表面を
    [0033] OMPI一 fお WIPO—
    [0034] ， 活性化 した後、 亜鉛置換を行 う 方法が採用でき る。 -また プ ラ ス チ ッ ク素地の場合には、 ク ロ ム酸 - 硫酸混合液で 化学エ ッ チ ン グする方法或いは機械的粗化法を採用 して プ ラ ス チ ッ ク表面を粗化 した後、 こ の粗化 したプ ラ ス チ ッ ク表面にパ ラ ジ ウ ム等の触媒金属核を付着させる活性 化工程を行い、 次いで無電解銅めつき、 無電解ニ ッ ケ ル めっき等の無電解めつき を行って、 プラ スチック.表面を 金属化する方法が採用で き る。
    [0035] 本発明の耐食めつき方法の第 1 プ ロ セ スであるニ ッケ ルめっき を行 う 前に、 必要に よ ] 所望の下地めつき を行 う こ とができ る。 この場合、 この下地めつきの種類は特 に限定されず、 被めつき物の材質、 用途等に応 じて'選択 される。 例えば、 第 1 プ ロ セ スであるニ ッ ケ ルめっきの 前に、 光沢銅めつき を.行 う こ とができ る。 光沢銅めつき と しては通常の硫酸銅めつき浴、 ヒ° ロ リ ン 酸銅めつき浴 實化銅めつき浴、 その他の銅めつき浴を通常の浴組成、 めっき条件で使用する こ と に よ J 実施する こ とができ る 本発明において、 第 1 プ ロ セ ス と してのニ ッ ケ ルめつ き （ 第 1 ニ ッ ケ ルめっき ） は、 この よ う に被めつき物表 面上に直接も し く は所定の下地めつき被膜を形成 した後 に行われる。 こ の第 1 - ッ ケ ルめっき に用いる浴と して は.、 通常の普通ニ ッ ケ ル浴、 半光沢ニ ッ ケ ル浴、 光沢- ッ ケ ル浴のいずれでも よい。 ま た浴組成も硫酸ニ ッ ケ ル 塩化ニ ッ ケ ル、 ホ ウ酸を主体 とする ワ ッ ト 浴が通常は用 い られるが、 必ず しも これに限定されない。 しか し、 通
    [0036] RE
    [0037] O PI
    [0038] /,, WIPO 常、 めっき物の外観を良好に し、 レ ペ リ ン グを良好にす る点か ら半^沢ニ ッ ケ ル浴、 光沢ニ ッ ケ ル浴が好適に使 用される。 この場合、 必要に よ ] 半光沢ニ ッ ケ ルめっき 後、 光沢- ッ ケ ルめっき を行 う等、 従来公知の多層ニ ッ ケ ルめっ き法を採用する こ と も でき る。 ¾ぉ.、 こ の第 1 ニ ッ ケ ルめっき のめっき条件は、 浴の種類等に応 じた通 常の条件が採用される。
    [0039] 具体的には、 第 1 ニ ッ ケ ルめっき浴と して下記組成の 浴が下記条件にお い て好適に用い られる。 取 ： 假
    [0040] Ni S04 · 6¾0 00~400^ ¾ 280
    [0041] Ni C 2 · 6H20 30〜 60^ ¾ 45
    [0042] H3B03 20〜 60 ^ 40 /
    [0043] 半光沢剤又は光沢剤 τΜ. 直 PH 3.5 5.5 4， 2
    [0044] めっき温度 4 0 - 6 5 °C 5 5 °C
    [0045] 陰極電流密度 1 ~ 10
    [0046] 攪 拌 空気、 機械 空気、 機械 また、 半光沢剤、 光沢剤 と しては通常使用されている 公知の も のを通常の添加量にお て用 る と とができ る , 例えば、 半光沢剤 と してク マ リ ン 、 ホ ル マ リ ン 、 - ザ チ ン - 1,4 - ジオー ル及びその誘導体を単独で又は組み 合せて使用する こ とができ る。 光沢剤と しては一次光沢 剤と して 1 , 5 - , 1,6 - 又は 2 , 5 - ナ フ タ リ ン ジ ス ル ホ
    [0047] Α
    [0048] OMPI 鶴 ン酸 ソ 一'ダ、 1 , 3 , 6 - ナ フ タ リ ン ト リ ス ル ホ ン酸ソ ーダ ペ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン酸ソ 一ダ等のス ル ホ ン酸類、 ペ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン ア ミ ド、 ノ ラ ト ノレ ェ ン ス ノレ ホ ン ア ミ ド等の ス ノレ ホ ンア ミ ド類、 サ ッ カ リ ン等のス ル ホ ン イ ミ ド 類、 ス ル フ ィ ン酸類、 ス ル ホ ン類等を単独で又は組合せて用いる こ とができ、 ま た二次光沢剤と して 2 - チ ン - 1 , 4 - ジオー ル及びその誘導体、 プロノ ギル 了 ル コ ー ル及びそ の誘導体、 包水ク ロ ラ ー ル及びその誘導体、 エ チ レ ン シ ア ン ヒ ド リ ン 及びその誘導体、 チ才尿素及びその誘導体 ァ ソ、、染料、 ク マ リ ン 、 ホ ル マ リ ン等を単独で又は組合せ て用いる こ とができ る。
    [0049] お、 前記浴にはピ ッ ト 防止のための湿潤剤、 その他 の所望の成分を加えて も よい。
    [0050] 前記第 1 ニ ッ ケ ルめっき に よ る被膜厚さは、 本発明方 法に よ ])、 従来の耐食めつき プロ セ スに比較 して優れた 耐食性めつき被膜が得 られるので、 か ])薄 く ても よ く 例えば約 2 で も差支えないが、 よ 高度な耐食性を与 える点か らは、 被めつき物に直接第 1 ニ ッ ケ ルめっき を 施す場合は約 5 μ以上、 よ ]3望ま し く は 6 以上である 被めつき物に下地めつき を行つた後、 この第 1 ニ ッ ケ ル めっき を施す場合は、 下地めつき と第 1 ニ ッ ケ ルめっき との総計膜厚が約 5 以上、 よ 望ま し く は約 6 以上 である。 即ち、 後述する高応力ニ ッ ケ ルめっき前の総計 めっき厚さが約 以上、 よ j 望ま し く は 6 以上に ¾ る よ う にめつき する こ とが好ま しい。 特に、 下地めつき と して銅めつき を施す場合は、 第 1 ニ ッ ケルメ ツ キに よ る被膜厚さを 1 〜 2 と した場合、 銅メ ツ キの厚さは 6 〜 8 ί以上、 よ 1 望ま し く は 1 0 以上とする （ 即ち、 ニ ッ ケ ルめっき単独の場合の約 2 倍以上の厚さ ） こ と力； 更に好ま しい。 ま た、 第 1 ニ ッ ケ ルめっき厚さ或いは第 1 ニ ッ ケ ルめっき と下地めつ き と の総計膜厚は、 厚 く れば る程耐食性は向上するが、 経済性の点か ら考えて 約 5 0 が上限であ ]) 、 通常は約 3 0 以下の膜厚で よ 次に、 本発明では前記第 1 ニ ッ ケ ルめっき被膜上に高 応力ニ ッ ケ ルめっき を施す。 この高応力ニ ッ ケ ルめっき 浴と しては、 公知の も のが使用で き、 例えば高応力ニ ッ ケ ルめっき後、 直接ク ロ ム めつき を施す場合にク 口 ム め つき膜に対しマ イ ク ロ ク ラ ッ ク を発生させる浴、 或いは こ の浴か ら得 られるニ ッ ケ ル電着 とほぽ同程度 も し ぐは それ以上の高応力を有する二 ッ ケ ル電着物を与える浴等 をその通常のめっ き条件で使用する こ とができ る。 具体 的には、 米国特許第 3,388,049 号に開示されている塩 ィ匕ニ ッ ケ ル 、 ス ル フ ア ミ ン 酸 ニ ッ ケ ル又はホ ウ フ ツイ匕二 ッ ケル と齚酸、 酢酸ア ン モ ニ ゥ ム 又は酢酸ニ ッ ケル と を 含む浴、 米国特許第 3,471,271 号に開示されているァ ミ ノ カ ル ボ キ シ リ ッ ク ァ シ ド、 ア ミ ノ ス ル ホ ニ ッ ク ァ シ ド、 ァ ミ ノ ホ ス ホ ニ ッ ク ァ シ ド力 ら選ばれる ア ミ ノ 酸を 含有する高塩化物浴、 米国特許第 3, 563，864 号及び日 本特公昭 45— 18766号に記載されているニ ッ ケ ルィ 才
    [0051] O PI ン と ァ ミ ン ポ ラ ン化合物、 ピ リ ジ - ゥ ム化合物、 キ ノ リ ニ ゥ ム化合物、 イ ソ キ ノ リ ニ ゥ ム化合物か ら選ばれる内 部応力形成添加剤 とを含むニ ッ ケ ルめっき浴、 米国特許 第 3,7 5 9,8 0 2 号に記載されている塩化二 ッ ケ ル、 ス ル フ ア ミ ン 酸 ニ ッ ケ ル又はホ ウ フ ツ イ匕ニ ッ ケ ル と ク、、ル コ ン 酸、 ぎ酸、 ] んご酸、 乳酸、 く えん酸、 こは く 酸又はそ の - ッ ケ ル塩と を含む浴、 日本国特公昭 48— 2 7 1 8 3号 に記載されている塩化ニ ッ ケ ル と ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 又はア ン モ ニ ゥ ム の塩化物と酢酸、 ダル コ ン 酸、 酒石酸、 ] んご酸、 乳酸、 ぎ酸、 く えん酸、 こは く 酸又はそのァ ル カ リ 塩、 ニ ッ ケ ル塩と を含む浴、 更には日本国特公昭 4 6— 3 7 64 5号公報に開示されているへキサメ チ レ ン · テ ト ラ ミ ン 、 ピ ペ ラ ジ ン 、 ラ ジ ン 、 2,6 - ジ メ チ ノレ ピ ラ ジ ン等の添加剤を含み、 約 840 0 ^ 以上の高引張 応力を与えるニ ッ ケ ルめっき浴る どが使用でき る。
    [0052] また、 高応力ニ ッ ケ ルめっき浴と して、 下記組成及び めっき条件の浴も好ま し く 使用される。
    [0053] 最適範囲 塩化ニッケル（ 6水塩） 70〜4 QQS^/i 50〜300 /¾ ホ ウ酸 3~45 I' 7~30 " アル力リ土類金属の塩化物 5~200 I' 10〜100 "
    [0054] (特に塩化バリゥム ）
    [0055] 塩化アンモニゥム 0~50 " 30 /^ 以下 一次系光沢剤 週 直
    [0056] 二次系光沢剤
    [0057] Ο ΓΙ AT pH 3〜 5 3〜 5
    [0058] めっき温度 - 室温〜 6 0で 5 0で
    [0059]
    [0060] お、 この浴の場合攪拌は行って も行わる く て も よい。 特に、 こ.の浴は、 この浴でめっき した後、 直接ク ロ ムめ つ き を行 う と低電流密度部分において も、 従来浴と 比較 してか ]) 多 く の微細ク ラ ック が発生する も のである。 ( 例えば電流密度 2A/d 以上の部分で 4 0 0 本以上 Z cm、 O.S S AZC 2 の部分で 1 0 0〜 4 0 0本ノ an の ク ラ ッ ク が生成する。 ）
    [0061] 前記高応力ニ ッ ケ ルめっき の膜厚は約 0.5 以上、 特 に約 0.5 〜 3 とする こ とが好ま し く 、 通常は 1 程度 で十分である。
    [0062] 本発明においては、 高応力ニ ッ ケ ルめっき を行った後、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき を行 う。 最終光沢ニ ッ ケ ルめつ き の浴と しては公知の も のを使用する こ とができ、 また その光沢剤も公知の も のを使用 し得る。
    [0063] 具体的には、 前記第 1 ニ ッ ケ ルめっき の説明の と ころ で述べた組成、 条件の浴、 光沢剤 （ 一次光沢剤、 二次光 沢剤 ） が好ま し く 用い られる。
    [0064] お、 高応力ニ ッ ケ ルめっき後の最終光沢ニ ッ ケ ル の 厚さは、 約 0.5 ^以上とする こ と .が好ま しい。 その上限 は特に制限は いが、 一般には 1 0 である。 特に好ま し く は約 0.5 〜 5 の膜厚であ 、 通常は 1 〜 2 « で十 分 ご る。 前記最終光沢 - ッ ケ ルめつき を行った後は、 '通常はク ロ ム めつき を施すが、 ク ロ ム合金めつき （ 例えばク ロ ム - - ッ ケル ） 、 或いは錫 - コ バ ル ト 合金めつき等の所望 の最終めつき を施すこ と も でき る。 これ ら最終めつき と しては、 そのめつき の種類に応 じた通常の組成の浴を通 常のめっき条件で採用でき る。 例えば、 ク ロ ム めつき浴 と しては、 サージェ ン ト 浴、 ケィ フ ッ化物等のフ ッ化物 含有浴、 ク ロ ム酸を含有 し い三価のク ロ ムか らなる浴 その他適宜 浴が用い られ、 またその膜厚は 0.0 5 以 上、 通常は 0.1 〜 0.3 である。 最終めつき後の後処理 と しては通常の方法が採用でき る。 一般には'、 最終めつ き後、 水洗、 乾燥すれば よい。
    [0065] 本発明に係る高耐食めつき プ 3 セ スは、 上述 した よ う に被めつき物に直接も し く は下地めつき を施 した後第 1 ニ ッ ケ ルめっき を行い、 次いで高応力ニ ッ ケ ルめっき を 行い、 更に最終光沢 - ッ ケ ルめっき を施 し、 最後にク ロ ムめっき も し く はその他の最終めつき を行 う こ と を特徵 とする も ので、 これに よ j 従来のマ イ ク ロク ラ ック ク ロ ムめっき法に比較 して更に優れた耐食性めつき被膜を形 成 し得たも のである。
    [0066] 以下、 実施例を示 して本発明を更に具体的に説明する が、 本発明は下記の実施例に限定される も のでは い。 〔 実施例 1 〕
    [0067] - 下記に示すめっ き工程に したがい、 1 0 OT X 6.5 の みがき鋼板を常法に よ ] 電解脱脂、 酸洗処理 して表面を 清浄、 活性化 し'た後、 下記組成の光沢ニ ッ ケ ルめっき浴 にて第 1 表に示 し 厚さのめっき （ 第 1 光沢ニ ッ ケ ル め つき ） を施 した。 次いで下記組成の高応力ニ ッ ケ ルめつ 'き浴にて l ί のめつ き を施 し、 更に前記光沢ニ ッ ケ ル め つき浴と同組成の浴にて所定厚さのめっ き （ 最終光沢二 ッ ケ ルめっき ） を施 した。 次に、 通常のハ ル セ ル試験器 を使用 して 1 O A、 1 分間の条件でク π ム めつき を行つ た （ 下記ク ロ ム めつき浴使用 ） 。
    [0068] 上記方法に よ ] 得られためっき試験片を F IG. 1 に示 した よ う に ·高電流密度部側 A部分、 中電流密度部側 B部 分、 低電流密度部側 C部分の 3 部分に区画 し、 下記記載 の キ ャ ス試験 （ JIS D 201 ) を行って A ， B , C部分 の耐食性をそれぞれ検討 した。 お、 中 L = 2 cmである。
    [0069] ま た比較のため、 光沢ニ ッ ケ ルめっき、 高応力ニ ッ ケ ルめっき を順次施 した後、 最終の光沢ニ ッ ケ ルめっき を 行わず、 そのま ま ク ロ ム め っ き を施 した試験片の耐食性 を同様に して検討 した。
    [0070] 結果を FIG. 2 A , B ， C及び FIG. 3 A ， B ， Cに 示す。 お、 FIG. 2 から FI G. 6 ま での図面において
    [0071] Aを付 した図面は高電流密度側 A部分、 B を付した図面 は中電流密度側 B部分、 C を付した図面は低電流密度側 C部分の耐食性試験結果をそれぞれ示すも の である。 めっき工程
    [0072] 1.陰極電解脱脂 .
    [0073] WIPO 組成 メタケイ酸ナト リウム 1 09/ &
    [0074] ソ一ダ灰 1 0 n 水酸化ナト リウム 30 〃
    [0075] ト リポリ リン酸ナト リウム 1 0 " ァニオン活性剤 0.1 II 陰極電流密度 1 OAZd^
    [0076] 時 間 1 〜 2 分
    [0077] 6 0 〜 6 5。C
    [0078] 2.水！Π
    [0079] 3.酸洗 1 0重量 硫酸水溶液
    [0080] ' 時間 1 0 秒
    [0081] 温度 2 0 ¾
    [0082] 4.水洗
    [0083] 5.第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき
    [0084] 6.水洗
    [0085] 7.高応力ニ ッ ケ ルめっき
    [0086] 8.水洗
    [0087] 9.最終光沢ニ ッ ケ ルめっき
    [0088] 10.水洗
    [0089] 11.ク 口 ムめ-つき （ ハ ル セ ル試験 )
    [0090] 12.水洗
    [0091] 13.乾燥
    [0092] 光沢ニ ッ ケ ルめっき浴
    [0093] 硫酸ニッケル（Ni S04 - 6¾0) 280 i 塩化ニッケル（ Ni C^2 · 6H20) 45 "
    [0094] 〇：： π ν, 0 ホ ウ酸 40 Ά サッカリン 2 "
    [0095] 2 -ザ千ン― , 4 -ジオール 0.2 " pH 4
    [0096] めっき条件
    [0097] 攪 拌 空 気
    [0098] 高応力 - ッ ケ ルめっき浴
    [0099] 塩化ニッケル（NiC_^2 · 6¾0) 250 /
    [0100] 酢酸ソーダ 50 〃 塩^ アンモニゥム 5
    [0101] サッカ リン ' 2 "
    [0102] 2 - チン - 4 -ジ才一ル 0.2
    [0103] PH 4.0
    [0104] 30。C
    [0105] 8 A/d^ 攪 捽 空 気
    [0106] ク ロ ム め つ き浴
    [0107] 無水クロム酸（Cr03 ) 250 ^/& 三価ク πム （ C r 3+ ) 2.0 " 硫 酸 2-5 //
    [0108] 45 °0
    [0109] 讀 0 . お、 キ ャ ス試験は下記組 ·成の塩溶液
    [0110] 塩化ナ ト リ ウム 5.0重量
    [0111] 蒸留水 9 5.0
    [0112] 塩化第二銅 0.2 6 ^/&
    [0113] CCnC£2 · 2¾0) 氷酢酸で PH 3.1 に調整 を使用 し、 この塩溶液を 4 9 丄 2 での温度雰囲気下にお いて 1.0 の圧力で噴霧する こ と に よ 行った。 試 験は 1 サ イ ク ルを連続 1 6 時間'噴霧と し、 所定サ イ ク ル 行った。 一定サ イ ク ル毎に試験片を取 出 し、 鏡の発生 を レ イ テ ィ ングナ ンパ一で評価 した。 図面に示す結果は サ イ ク ル数 （ 横軸 ） と レ ィ テ ィ ングナ ンパ一 （ 縦軸 ） の 関係を示 した も のである o
    [0114] こ こ で、 レ イ テ ィ ングナ ンパ一 と鐳発生率 （ 腐食面積 率 ） の関係を示すと下記の通 ！） である。 .
    [0115] レイテンク、'ナンノ ー 腐食面積率 （ ）
    [0116] 1 0 0
    [0117] 9 0.1 0未満
    [0118] 8 0.1 0以上 0.2 5未満
    [0119] 7 0.2 5以上 0.5 0未満
    [0120] 6 0.5 0以上 1.0 未満
    [0121] 5 1.0 以上 2.5 未
    [0122] 4 2.5 以上 5.0 未 ιίΐ¾
    [0123] 3 5.0 以上 1 0 未眄
    [0124] 2 1 0 以上 2 5 朱満
    [0125] 25 以上 5 0 未満
    [0126] 0 5 0 以上
    [0127] V>i 〇 » 1 ¾
    [0128] 及び 3 の結果か ら、 高応力ニ ッ ケ ルめっき後 直ちにク 口 ムめっき を施す従来のマ イ ク ロ ク ラ ック ク 口 ム めっき法に比較 して、 ニ ッ ケ ルめっき後、 高応力ニ ッ ケ ルめっき を施 した'上に更に最終光沢ニ ッ ケ めっき を 行い、 次いでク ロ ム めつき を行 う本発明方法に よ ] 、 飛 躍的に耐食性を増大 し得る こ とが知見された。
    [0129] お、 鋼板に光沢ニ ッ ケ ルめっき を 7 施 した後、 直 接ク ロ ム めつき を行った場合の耐食性は、 キ ャ ス試験 1 サ イ ク ル （ 1 6 時間 ） で レ イ テ ィ ン グ ナ ン パ一 6 〜 8 で あった。
    [0130] 〔 実施例 2 〕
    [0131] 実施例 1 において、 第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき の代 に 下記組成の半光沢ニ ッ ケ ルめっき を第 1 ニ ッ ケ ルめっき . V. : 0 と して第 2表に示す通 ] の膜厚で施 した以外は実施例 1 と同様に して、 みがき鋼板上に半光沢 - ッ ケル ー高応力 ニ ッ ケ ル一光沢ニ ッ ケ ル — ク 口 ムめっき （ ハ ル セ ル試験 を行い、 同様にキ ャ ス試験を行って耐食性を評価 した。 結果を； PI G. 4 に示す。
    [0132] 半光沢 - ッ ケ ルめっき浴
    [0133] 硫酸ニッケル（NiS04 · 6Η20) 280 ^/&
    [0134] 塩ィ匕-ッケル（NiC 2 6Η20) 45
    [0135] ホウ酸 40 "
    [0136] クマリ ン 0.1 "
    [0137] PH 4.0
    [0138] めっき条件
    [0139] 50°C 攪 拌 空 気 第 2表
    [0140]
    [0141] FI G.4 の結果か ら、 本発明の耐食めつき方法におい て、 被めつき素材に直接ニ ッ ケ ルめっき を施す場合、 高 応力ニ ッ ケ ルめっき の下地 と るる第 1 ニ ッ ケ ルめっ きの / ΟΜΡΪ 厚さが約 5 ί 以下で も 、 従来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム めっき法に比較 して十分 耐食性を与える こ とができ る が、 第 1 二 ッ ケ ルめっき厚を約 5 以上にする こ と に よ
    [0142] D、 非常に良好 耐食性を与える こ とができ る こ とが知 見された。
    [0143] 〔 実施例 3 ]
    [0144] みがき鋼板 （ 1 0 c7« X 6.5 OT ) を実施例 1 と同様に前 処理 した後、 下記組成の實化銅ス ト ラ イ ク を行い、 水洗 後、 下記組成の銅めつき浴で所定厚さのめっき を行るつ た。 次いで実施例 1 と 同様に して第 1 光沢ニ ッ ケ ルめつ き 、 高応力ニ ッ ケ ルめっき、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき、 ク ロ ム めつき （ ハ ル セ ル試験 ） を順次施 し、 得 られため つ き試験片の耐食性をキ ャ ス試験に よ ]) 評価 し 0 1¾木 を F I G . 5 及び FI G . 6 に示す
    [0145] なお比較のため、 銅めつき後 、 第 1 ニ ッ ケ ルめっき を 施 'さずに直接高応力ニ ッ ケ ル めつき を行 、 次いで光沢 ニ ッ ケ ノレ めつ き 、 ク ロ ム めつ き を行った場合の耐食性試 験の結果を示す。
    [0146] 青化銅ス ト ラ イ ク浴
    [0147] 實化第一銅 25 Ά
    [0148] 遊離青化ソ一 12 . //
    [0149] 口ッセル塩 10 //
    [0150] PH 12 .0
    [0151] inn ¾. 40 °C
    [0152]
    [0153] ¾ΕΛ Γ
    [0154] ΟΙνΙΡΙ _ 時 間 1 分
    [0155] 銅めつき浴
    [0156] 青化第一銅 8 0 Ά
    [0157] 遊離實化ソ一ダ 10
    [0158] πッセル塩 30
    [0159] ロダン力リ 15
    [0160] PH 0.5
    [0161] 温 度 60 °0
    [0162] 攪 拌 空 気
    [0163] P R ㊉ 3 ： Θι 0 第 3 表
    [0164]
    [0165] FI G . 5 及び 6 の結果 よ ] 、 高応力ニ ッ ケ ル め つ き前 の下地めつ き厚が約 5 以上の場合に、 よ 優れた耐食
    [0166] -一
    [0167] C.:FI o 効果を与える と共に、 高応力ニ ッ ケ ル'めっき直前の下地 めっき と して - ッ ケ ルめっき を行 う必要がある こ とが認 め られた。
    [0168] 〔 実施例 4 〕
    [0169] 実施例 1 と 同様の前処理を行ったみがき鋼板に実施例 1 と同様な組成の光沢 - ッ ケ ルめっき浴を使用 して 6 の第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき を行った後、 下記組成
    [0170] 塩化ニッケル（Ni C^2 · 6¾0) 2 50 Ά
    [0171] ホウ酸 1 0 //
    [0172] 塩化パリウム 20 〃
    [0173] ' 塩化アンモニゥム 10 //
    [0174] ΡΗ 4.0 //
    [0175] の高応力ニ ッ ケ ルめっき浴を使用 し、 浴温 5 0 で、 陰極 電流密度 5 A / d^、空気攪捽の条件で 1 ί のめつ き を行 い、 次いで上記 と同様の光沢ニ ッ ケ ルめっき浴にて 1 の最終光沢ニ ッ ケ ルめっき を行い、 最後にア サ ヒ ク ロ ム N C浴 （ 上衬工業株式会社製 ） にて約 0.2 の ク ロ ム め つき を ピ一力一中で行った。
    [0176] その耐食性は非常に良好で、 キ ャ ス試験 5 サ イ ク ルを 行って も殆んど'鐯の発生はみ られなかった。
    [0177] ¾お、 アサ ヒ ク ロ ム N C 浴の組成、 めっき条件は下記 の通 である。
    [0178] アサヒクロム NC 1 8 09-/ Ά
    [0179] (無水クロム酸 1 78 " )
    [0180] 三価クロム （Cr3T) 硫 酸 0.9
    [0181] ¾3 §C 45で
    [0182]
    [0183] このア サ ヒ ク 口 ム N C浴は無水ク 口 ム 酸 （Cr03) l 78重 量部にフ ッ化物系添加剤 2重量部を混合 してる る も ので あ ]) 、 フ ツイ匕浴の一種である。 マ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ム めっき浴とは異 ¾ る。
    [0184] 〔 実施例 5 〕
    [0185] 実施例 1 と同様に してみがき鋼板 （ 1 0 OT X 5 cm ) を 電解脱脂 した後、 酸 _洗する前処理を施 した。 次に、 実施 例 2 に示 した半光沢ニ ッ ケ ルめっき浴、 実施例 1 に示 し た光沢ニ ッ ケ ルめっき浴、 高応力ニ ッ ケ ルめっき浴及び ク π ムめっき浴を同めつき条件で使用 し、 下記 I 及び Π の工程でめつき を行った。
    [0186] I. 半光沢ニ ッ ケ ルめっき 一高応力 - ッ ケ ルめつき 一 最終光沢ニ ッ ケ ル め っ き ー ク 口 ムめっき
    [0187] Π. 半光沢ニ ッ ケルめつき 一第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき
    [0188] —高応力ニ ッ ケ ルめっき 一最終光沢 - ッ ケ ルめつ き 一 ク ロ ム め つ き
    [0189] ま た比較のため、 I [ の工程でめっき を行った。
    [0190] I. 半光沢ニ ッ ケ ルめっき 一第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき 一高応力ニ ッ ケ ル めつき 一ク 口 ムめっき
    [0191] お、 ク ロ ムめつき は 1 0 ^ のビ一 カ ー中で陰極電流 密度 1 5 A/d^ ， 浴温 4 5 で ， めっき時間 2 分 3 0 秒の 条件で行った。 また、 めっき厚さは第 4 表に示す通 で
    [0192] / v 、'二リ あ 、 総計ニ ッ ケ ルめっき厚さが 1 0 μ , 1 5 μ , 2 0 と る よ う にめつき した （ なお、 めっき厚さがその通 である こ と を電解膜厚計に よ 確認 した ） 。 '
    [0193] 次に、 各めつき試験片の耐食性をキ ャ ス試験に よ j 調 ベた。 結果を F I G . 7 乃至 F I G . 9 に示す。.
    [0194] 第 4 表
    [0195] 乃至？ 1 &. 9 に示す結果ょ 、 本発明の耐食 めつき方法は従来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ムめつき法に 比較 して耐食性を顕著に向上させる も のである こ とが知 見された。
    [0196] お、 実験番号 1 7 〜 2 5 ©試験片にっき、 ク ロ ム め つき後下記組成の液
    [0197] ..· -" :ι
    [0198] ¾ τΐο 硫酸銅 CuSO4 · 5H20 220
    [0199] 硫 酸 60 //
    [0200] に浸漬 し、 温度 2 0 で、 陰極電流密度 0.5 A/d^ 、 時間 1 分の条件でめっき した。 その結果は、 実験番号 1 9 , 2 2 , 2 5 の試験片 （ 従来のマ イ ク ロ ク ラ ッ ク ク ロ ムめ つき法 ） の場合はク ラ ック箇所に銅が電析 し、 ク ロ ム め つき膜にマ イ ク ロ ク ラ ッ クが発生 している こ とが確認さ れた。 これに対 し、 本発明方法に よ る試験片 （ 実験番号 1 7 ， 1 8 ， 2 0 ， 2 1 , 2 3 , 2 4 ) は銅が電析せず ク ラ ッ ク が発生 してい いこ とが認め られた。
    [0201] 〔 実施例 6 '〕
    [0202] 高応力ニ ッ ケ ルめっき浴と して下記組成の（1)〜（5)の浴 を用いた以外は実施例 5 の Π の工程と同様に して、 総計 ニ ッ ケ ルめっき厚さが 1 5 μ ( 半光沢ニ ッ ケ ルめっき 7·5 〜 9 ^ 、 第 1 光沢ニ ッ ケ ルめっき 3.5 、 高応力二 ッ ケ ルめっき 0.5 〜 2 μ ヽ 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき 2 になる よ う にめつき を行った。 次に、 キ ャ ス試験に よ その耐食性を調べた結果は、 いずれも 1 5 サ イ ク ル終了 後において も鐯の発生は殆んど認め られるかった （ レイ テ ィ ン グ、ナ ン ζ 一 9 〜 1 0 ) 。
    [0203] 浴 (1)
    [0204] 塩化ニッケル（NiC_^2 · 6¾0) 3 7 5
    [0205] 酢酸ニッケル 1 0 0 I'
    [0206] 2 -ァミノ -チア ール 10 /
    [0207] PH 4.0
    [0208] ΟΜΡΪ
    [0209] 0 1 0 A/d 温 度 25 °G 攪 拌 空 気 浴 (2)
    [0210] 塩ィヒニッケル（NiC_^2 - 6¾0) 1 5 09/£ 醉酸アンモニゥム 50 // 塩化アンモニゥム 1 20 „ サッカリ ン 1.0 /
    [0211] 2 - チン - 1,4 -ジオール · 0.1 " PH 4.0
    [0212]
    [0213] 2 5。C 攪 拌 空 気 浴 (3)
    [0214] 硫酸ニッケル（N i S04 6¾0) 240 塩化ニッケル（Ni C 2 6H20) 4 0 // ホウ酸 40 ,/ ト リ チルァミ ンポラン 1.0 / PH 3.5
    [0215] 5 A/d^
    [0216] 攪 拌 空 気 浴 (4)
    [0217] 塩化ニッケル（Ni C · 6H20) 3509-/i ホウ酸 20 1! E D A - 2 N a 20 /ί
    [0218] サッカ リ ン 2 "
    [0219] 2 - チン - 1 ,4 -ジ才一ル 0.2 〃
    [0220] pH 2
    [0221] 攪 拌 空 気
    [0222] 浴（5) P N S - 1 0 0浴（米国のハーショ • ケミ カルネ土製）
    [0223] 塩化ニッケル（Ni C^2 · 6¾O) 25 0
    [0224] PN - l 50 〃
    [0225]
    [0226] PH (氷酢酸で調製） 4.0
    [0227]
    [0228] 30。G
    [0229] 攪 拌 空 気 産業上の利用可能性
    [0230] 本発明に係る耐食めつき方法は、 高耐食性めつき被膜 を与えるの で、 自動車部品、 航空機部品、 電気部品な ど 高耐食性を要求する部品のめっき に特に適 している。
    [0231] リ-；
    [0232] C"iFI
    [0233] 、
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 被めつき物に必要に応 じて下地めつき を施 した後、 第 1 ニ ッ ケ ルめっき を行い、 次いで高応力ニ ッ ケ ル め つ き を行い、 続いて最終光沢ニ ッ ケ ルめっき を施 し、 最後に最終めつき を行 う こ とか ら る高耐食性電気め つき被膜を与える耐食めつき 方法。
    2. 高応力ニ ッ ケ ルめっき に用いる浴が、 この浴でめつ き した後直接ク D ム めっき を行 う場合にはク 口 ムめつ き膜にマ イ ク 口 ク ラ ヅ ク を凳生させる浴及びこの浴か ら得 られる ニ ッ ケ ル電着とほぽ同等以上の応力を有す るニッ ケ ル電着を与える浴か ら選ばれる も のである請 求の範囲 1 記載の方法。
    3. 第 1 ニ ッ ケ ルめっきが半光沢ニ ッ ケ ルめっ き、 光沢 ニ ッ ケ ルめっき、 及び半光沢ニ ッ ケ ルめっき後光沢二 ッ ケ ルめっき を行 う 二層ニ ッ ケ ルめっきカゝ ら選ばれる も の'であ ]9 、 かつ最終めつきがク ロ ムめつき である請 求の範囲 1 又は 2 記載の方法。
    4. 高応力ニ ッ ケ ルめっき 前のめっき の合計膜厚が約 2 以上であ 、 高応力ニ ッ ケ ルめっき の膜厚が約 0 . 5 〜 3 であ ]5、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき の膜厚が約 0 . 5 以上で'ある請求の範囲 1 又は 2記載の方法。
    5. 高応力ニ ッ ケ ルめっき 前のめっき の合計膜厚が約 5 〜 3 0 * であ ] 、 最終光沢ニ ッ ケ ルめっき の膜厚が約 0 . 5 〜 1 O ί である請求の範囲 4 記載の方法。
    o、： VI iru
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    DE2630151C2|1989-08-10|
    US8147671B2|2012-04-03|Electroplating method and electroplated product
    US5552234A|1996-09-03|Copper foil for printed circuits
    US5435898A|1995-07-25|Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes
    US5245847A|1993-09-21|Process for zinc electroplating of aluminum strip
    Wu et al.2010|Progress of electroplating and electroless plating on magnesium alloy
    CN101525711B|2010-09-15|电镀锌、镍复合镀层镁合金及其电镀方法
    RU2445408C2|2012-03-20|Хромированная деталь и способ ее изготовления
    CN101643924B|2011-07-27|一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液及电镀方法
    DE3532808C2|1991-06-13|Verzinntes und vernickeltes stahlblech und verfahren zu seiner herstellung
    CN103132114B|2016-02-10|耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法
    JP4446230B2|2010-04-07|アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法
    JP2010185116A|2010-08-26|クロムめっき部品及びその製造方法
    US5011744A|1991-04-30|Black surface treated steel sheet
    US4407900A|1983-10-04|Electroplated corrosion resistant steels and method for manufacturing same
    CA2822476C|2016-12-13|Substrate with a corrosion resistant coating and method of production thereof
    US3664933A|1972-05-23|Process for acid copper plating of zinc
    GB2075063A|1981-11-11|Process for plating polumeric substrates
    CN100487168C|2009-05-13|沉积锡合金的电解质介质和沉积锡合金的方法
    CN102634827B|2015-04-08|一种锡-锌合金电镀方法
    CN1313647C|2007-05-02|电沉积钨基系列非晶合金镀层或纳米晶合金镀层及所使用的电镀液和工艺
    DE3428345C2|1987-08-13|
    CN1252319C|2006-04-19|关于金属涂层的改进
    CN100387757C|2008-05-14|一种镁及镁合金电镀方法
    US20040156999A1|2004-08-12|Black trivalent chromium chromate conversion coating
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    GB2043109B|1983-03-09|
    GB2043109A|1980-10-01|
    JPS5817838B2|1983-04-09|
    JPS5550488A|1980-04-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US1991747A|1933-12-30|1935-02-19|Hanson Van Winkle Munning Co|Electroplating sequence|
    US3090733A|1961-04-17|1963-05-21|Udylite Res Corp|Composite nickel electroplate|
    US3703448A|1971-08-31|1972-11-21|Oxy Metal Finishing Corp|Method of making composite nickel electroplate and electrolytes therefor|CN102703935A|2012-06-12|2012-10-03|宁波华楷汽车零部件有限公司|一种新型微裂纹镍电镀的电镀液及采用该电镀液的塑料件电镀工艺|NL302778A|1956-03-12||||
    JPS4222424Y1|1965-08-12|1967-12-21|||
    JPS4325847Y1|1966-01-31|1968-10-29|||GB2188942B|1986-04-11|1990-04-04|Rolls Royce Plc|Protective coating|
    JPH07111000B2|1990-04-09|1995-11-29|荏原ユージライト株式会社|高耐食ニッケルめっき方法|
    JP4911622B2|2007-09-21|2012-04-04|柿原工業株式会社|マイクロポーラスめっきに関わる不具合防止方法|
    法律状态:
    1980-04-17| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US |
    1981-04-09| RET| De translation (de og part 6b)|Ref country code: DE Ref document number: 2953187 Date of ref document: 19810409 Format of ref document f/p: P |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP53122857A|JPS5817838B2|1978-10-05|1978-10-05||
    JP78/122857||1978-10-05||DE19792953187| DE2953187A1|1978-10-05|1979-10-02|Method of corrosion-resistant plating|
    [返回顶部]